帶有可熔化內(nèi)層的熱縮套管（雙壁熱縮套管）以高附著力保護(hù)線束連接中的接頭和連接，已廣泛用于電子產(chǎn)品和飛機(jī)。由于其易于處理和防水性能，該管的應(yīng)用已擴(kuò)展到汽車線束領(lǐng)域，并且對(duì)可用于復(fù)雜線束配置的管的需求也很高。為了滿足這一需求，我們開發(fā)了一種新型的雙壁熱縮套管，該管可在低溫下收縮并保持較長(zhǎng)的時(shí)間。我們通過控制樹脂共混來優(yōu)化外層的收縮性能和機(jī)械性能，通過應(yīng)用分子設(shè)計(jì)方法和聚合物合金技術(shù)來優(yōu)化內(nèi)層的流動(dòng)性和粘附性。

一、導(dǎo)言

熱縮套管是在加熱時(shí)沿徑向收縮的管子。廣泛應(yīng)用于電子、汽車、航空航天等行業(yè)，用于接線的電氣絕緣和機(jī)械保護(hù)，金屬管道的腐蝕保護(hù)，以及許多其他用途。自1964年以來，住友電氣工業(yè)株式會(huì)社一直以商品名SUMITUBE生產(chǎn)和供應(yīng)熱縮套管。在1980年代，我們開發(fā)了由熱熔膠內(nèi)層和熱收縮外層組成的雙壁熱縮套管，并開始生產(chǎn)和銷售。當(dāng)加熱雙壁管時(shí)，膠粘劑的內(nèi)壁會(huì)熔化并流動(dòng)以使形狀與要覆蓋的物體相一致，從而提供防水的環(huán)境密封，從而保護(hù)物體。由于這種出色且可靠的密封性能，雙壁管已廣泛用于電子設(shè)備，飛機(jī)和許多其他類型的設(shè)備。

特別是在汽車領(lǐng)域，客戶對(duì)更高耐熱性（125°C）雙壁管的需求正在增長(zhǎng)。

本文介紹了可用于保護(hù)汽車線束連接的新型雙壁管的開發(fā)。

二、開發(fā)的背景和目標(biāo)

1發(fā)展目標(biāo)

通常，傳統(tǒng)的雙壁管用于保護(hù)一對(duì)一的電線連接?？梢院翢o(wú)困難地用熱空氣或其他加熱設(shè)備（250-350°C）將管道收縮。另一方面，為了保護(hù)汽車線束的連接，需要滿足以下四個(gè)特定條件：

(1) 由于管道用于保護(hù)具有較大尺寸間隙的一對(duì)多電線連接，因此必須優(yōu)化管道的收縮特性，以使其緊密配合連接的不規(guī)則外形。否則，在125°C的使用溫度下，管道會(huì)滑出位置，并且無(wú)法保護(hù)連接免受水浸入（圖1）。

圖1.常規(guī)和新型雙壁熱縮套管覆蓋的導(dǎo)線連接示意圖

(1)將管道收縮到高于必要溫度的溫度會(huì)損壞電線的絕緣材料，例如聚氯乙烯（PVC）*1。因此，有必要在相對(duì)較低的溫度下收縮管道。

(2)自動(dòng)收縮機(jī)用于處理帶有雙壁熱縮套管的大量線束接頭，以提高效率并消除工作中的任何矛盾之處。該過程需要最小化縮短熱收縮時(shí)間并實(shí)現(xiàn)高重現(xiàn)性。

(3)管道必須具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度，以保護(hù)導(dǎo)線連接在車輛運(yùn)行過程中不因與其他組件的物理接觸而損壞（表1）。

為了防止PVC線在熱收縮過程中發(fā)生熱降解，必須將過程溫度控制在100°C或更低。為了滿足上述要求，我們?cè)谧詣?dòng)收縮機(jī)中測(cè)量了最大加熱溫度和時(shí)間，發(fā)現(xiàn)可以將管道加熱到135°C持續(xù)一分鐘。將管道加熱到此溫度時(shí)，其外層必須完全收縮，而內(nèi)層則需要流動(dòng)并符合被遮蓋對(duì)象的不規(guī)則外部輪廓。另一方面，在125°C的使用溫度下，要求管道顯示出適當(dāng)?shù)慕^緣和密封性能，同時(shí)又不使管道和粘合劑位移。表2和表3分別顯示了用于新管的材料的開發(fā)目標(biāo)及其目標(biāo)特性。

表1.常規(guī)管和新管之間的規(guī)格差異 

表2.新管材料的開發(fā)目標(biāo)

表3.新管目標(biāo)特性清單

三、具有最佳成分的外層材料的開發(fā)

1熱縮套管的制造工藝及收縮原理

熱縮套管的制造過程如圖2所示。如圖所示，制造過程包括三個(gè)步驟：擠壓，電子束*3輻照和膨脹。在擠壓過程中，樹脂被擠壓成管狀。在電子束輻照過程中，管子是交聯(lián)的。在膨脹過程中，通過加熱使交聯(lián)的管子軟化，然后施加內(nèi)部壓力以使管沿徑向膨脹。最后，將管冷卻并固化為熱縮套管。

熱收縮管在受熱時(shí)收縮的原理如圖3所示。當(dāng)電子束傳輸?shù)接山Y(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成的結(jié)晶樹脂*4時(shí)，樹脂分子在非晶區(qū)域相互連接。結(jié)果，樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂性诜蔷^(qū)域中形成的交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)樹脂。通過加熱使交聯(lián)樹脂膨脹，然后冷卻并固化為熱膨脹的交聯(lián)樹脂。當(dāng)將熱膨脹的交聯(lián)樹脂加熱到等于或高于晶體區(qū)域的熔點(diǎn)的溫度時(shí)，晶體熔化并變軟。結(jié)果，由于存在交聯(lián)點(diǎn)，樹脂收縮成膨脹前的形狀（形狀記憶效應(yīng)）。（1）

圖2.熱縮套管的制造方法

圖3.產(chǎn)生熱收縮性的原理

2管子材料的開發(fā)

熱收縮管的收縮溫度取決于用于管外層的樹脂的熔點(diǎn)。從成本，熱收縮性和耐油性的角度出發(fā)，我們選擇聚乙烯作為基礎(chǔ)樹脂。聚乙烯是經(jīng)濟(jì)的并且具有優(yōu)異的擠出特性。聚乙烯的研究結(jié)果表明，其彈性系數(shù)隨其熔點(diǎn)的增加而增加，如圖4所示。

圖4.各種聚乙烯的熔點(diǎn)和彈性系數(shù)

由于高密度聚乙烯（HDPE）*5的彈性系數(shù)高于其他類型的聚乙烯，因此有望提供高機(jī)械強(qiáng)度。然而，發(fā)現(xiàn)HDPE在加熱到135℃（略低于其熔點(diǎn)的溫度）一分鐘時(shí)不能充分收縮。相反，其他類型的聚乙烯在加熱到125°C時(shí)會(huì)收縮，但在125°C的使用溫度下會(huì)軟化，從而在徑向方向上產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力并滑出其預(yù)期位置（圖5）。

圖5.使用時(shí)管子的位置位移機(jī)理

為了消除這些缺點(diǎn)，我們將聚合物摻入聚乙烯中以優(yōu)化其熔點(diǎn)。結(jié)果，我們開發(fā)了一種新的基于聚乙烯的外層材料。新材料在加熱到135°一分鐘后會(huì)收縮（熱收縮率：75％或更高），但在125°C的使用溫度下不會(huì)收縮（熱收縮率：20％或更低）或移位（圖6）。

圖6.新開發(fā)的管子（外層）的彈性系數(shù)的溫度依賴性

四、具有最佳成分的內(nèi)層材料的開發(fā)

1內(nèi)層材料開發(fā)

選擇聚酰胺樹脂作為要用于內(nèi)層的熱熔膠，因?yàn)樵摌渲峁┝烁叨鹊脑O(shè)計(jì)自由度并表現(xiàn)出內(nèi)層所需的各種特性。（1）通過分子設(shè)計(jì)優(yōu)化了樹脂的流動(dòng)性能。（2）粘合劑的粘附性取決于粘合劑所應(yīng)用材料的極性。由于聚酰胺樹脂本身不粘附外層材料聚乙烯（取決于其應(yīng)用，該管材將用于覆蓋聚乙烯電線），因此我們引入了一種聚合物合金技術(shù)來開發(fā)一種新的內(nèi)層材料。(2)

2目標(biāo)膠流量設(shè)定

為了確定用于內(nèi)層的熱熔膠的目標(biāo)粘度，測(cè)試了幾種類型的雙壁管。對(duì)于它們的外層，使用現(xiàn)有的樹脂化合物，而對(duì)于它們的內(nèi)層，使用具有不同粘度的各種類型的聚酰胺樹脂。在通過加熱收縮之后，將每個(gè)原型管從被覆蓋的物體上取下，以檢查其與物體外輪廓的一致性以及在使用環(huán)境中粘合劑的流動(dòng)性。結(jié)果表明，當(dāng)通過加熱使管收縮時(shí)，熔體粘度為550Pa·s或更小的粘合劑符合要覆蓋的物體的不規(guī)則外形熔體粘度為800Pa·s或更大的粘合劑不會(huì)從管中流出。基于以上結(jié)果，我們引入了分子設(shè)計(jì)技術(shù)來開發(fā)和使用內(nèi)層材料，其粘度遵循圖7所示的曲線

圖7.新開發(fā)的管子（內(nèi)層）粘度的溫度依賴性

3材料的開發(fā)

聚酰胺樹脂不粘附于聚乙烯。為了改變這種固有特性，我們向該樹脂中添加了適量的烯烴橡膠。這種橡膠的結(jié)構(gòu)類似于聚乙烯。對(duì)于添加了烯烴橡膠的聚酰胺樹脂，隨著烯烴橡膠成分的增加，該樹脂與PVC和金屬的粘合性降低，并且與聚乙烯的粘合性并未如預(yù)期的那樣顯著提高（圖8）。

圖8.聚酰胺樹脂的粘合性與烯烴橡膠的添加率的關(guān)系（通常使用的樹脂的粘合性為100）

隨后，我們測(cè)試了通過向聚酰胺樹脂中添加少量烯烴橡膠制成的聚合物合金（圖9）。在該測(cè)試中，該聚合物為聚酰胺樹脂提供了對(duì)聚乙烯的高附著力，同時(shí)保持了聚酰亞胺樹脂對(duì)PVC和金屬的高附著力。相結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡的結(jié)果（圖10）表明，烯烴橡膠以納米級(jí)細(xì)分散。我們得出的結(jié)論是，聚酰胺樹脂和烯烴橡膠之間的界面強(qiáng)度增加以及應(yīng)力集中阻力的增加導(dǎo)致聚合物合金粘合性的增加。

圖9.聚酰胺樹脂與簡(jiǎn)單添加的烯烴橡膠和聚合物合金之間的粘合力差異

圖10.相結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡結(jié)果

（黑色：聚酰胺樹脂；白色：烯烴橡膠）

五、原型雙臂管的評(píng)估效果

我們制作了雙壁管的原型（收縮前：內(nèi)徑=5.8毫米;內(nèi)層壁厚+外層壁厚=0.45毫米，收縮后：內(nèi)徑=1.3毫米;內(nèi)層壁厚=0.65毫米;外層壁厚度=0.55毫米）由新開發(fā)的內(nèi)層和外層材料組成。當(dāng)使用套管收縮機(jī)將其收縮以覆蓋1至3條PVC電線連接時(shí)，該原型具有足夠的防水和密封性能。通過觀察管的橫截面的結(jié)果，證實(shí)了用于內(nèi)層的熱熔膠已經(jīng)完全符合被覆電線連接的不規(guī)則外部輪廓（圖11）。

圖11.膠粘劑與不規(guī)則外形的電線連接的一致性

如表4所示，該原型的物理特性證明它可以達(dá)到目標(biāo)特性。即使在加熱到125°C之后，該管也不會(huì)出現(xiàn)粘合劑流出或位置偏移的情況（圖12）。

表4.新開發(fā)管的評(píng)估結(jié)果

圖12.加熱到125°C后的管子

（新開發(fā)的管子沒有位置偏移）

六、結(jié)論

我們開發(fā)了可用于保護(hù)一對(duì)多的汽車線束連接的雙壁管。當(dāng)加熱到相對(duì)較低的溫度（135°C）時(shí)，新管符合導(dǎo)線連接的不規(guī)則外形。另外，該管不會(huì)引起粘合劑的流出或引起位置偏移，并且在125℃的使用環(huán)境下表現(xiàn)出高機(jī)械特性。由于其優(yōu)異的熱收縮性和密封性能，新管材有望在汽車領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

七、技術(shù)術(shù)語(yǔ)

1聚氯乙烯（PVC）：一種合成塑料聚合物，通常在約80至100°C的工作溫度下用作電線的絕緣套。

2百分比的熱收縮：從100倍（收縮前的內(nèi)徑-收縮后的內(nèi)徑）/收縮前的內(nèi)徑算出的百分比。

3電子束：高能電子的流動(dòng)，撞擊高能電子而引起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。

4結(jié)晶性樹脂：由分子鏈有序排列的結(jié)晶區(qū)域和分子鏈無(wú)序排列的非晶（非晶）區(qū)域組成的樹脂。

5高密度聚乙烯（HDPE）：一種高結(jié)晶度聚乙烯，其中中/低壓聚合乙烯的重復(fù)單元線性連接，幾乎沒有支鏈。